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含氟樹(shù)脂聚合物引入石材養(yǎng)護(hù)劑,養(yǎng)護(hù)效果更好

中國(guó)石材網(wǎng) http://www.yuhongtj.com.cn 日期:2010/12/20 9:06:31

摘要:利用臺(tái)氟樹(shù)脂的特性,首次提出應(yīng)用到石材養(yǎng)護(hù)膏6上,試制并取得產(chǎn)品,經(jīng)測(cè)試與實(shí)
踐,效果優(yōu)于蠟、有機(jī)硅、樹(shù)脂系列的石材養(yǎng)護(hù)劑
關(guān)鍵詞:含氟單體樹(shù)脂石材養(yǎng)護(hù)劑文物

一、前盲從建筑材料到石制文物,從石器時(shí)代到中華世紀(jì)壇,從金字塔到天安門? ”,無(wú)不體現(xiàn)石材的重要性,可以說(shuō)石材是人類文明發(fā)展的見(jiàn)證者,它不僅是一種必不可少的建筑裝飾材料,更重要的是它體現(xiàn)著一種文化。然而,石材并不象人們所想象的那樣堅(jiān)硬和耐久,石制文物風(fēng)化破壞,裝飾石材諸多病癥的出現(xiàn)、永久遺憾的造成,這一切大家在不斷地耳聞目睹。2000年我國(guó)成為世界石材生產(chǎn)第一大國(guó),但落后的石材化學(xué)深加工技術(shù),致使產(chǎn)品檔次、附加值低,仍是制約我國(guó)石材業(yè)由大變強(qiáng)的重要瓶頸之一。如何對(duì)石材出現(xiàn)的各種病癥有效的預(yù)防并診治,尤其是石制文物的保養(yǎng),至今仍是一個(gè)世界性的課題,也是提高我國(guó)石材質(zhì)量和檔次的根本要求。

石材風(fēng)化、病癥的產(chǎn)生是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程,不僅與石材的材質(zhì)、多孔的結(jié)構(gòu)(如大理石由易腐蝕的碳酸鹽組成)有關(guān),更重要的是與水、油、工業(yè)煙霧、生活垃圾、大氣、酸雨、生物等外在環(huán)境或人為因素密切相關(guān)。倘若通過(guò)養(yǎng)護(hù)處理使得石材能夠有效防止水、油、污等外界因素對(duì)它的侵蝕破壞,就可以極大減輕或防止石材病癥和風(fēng)化的產(chǎn)生,延長(zhǎng)石材使用壽命。

目前對(duì)石材的保護(hù)有兩種方法,其一為石材完全密封,防止水、油、污從石材毛細(xì)管道滲入,這種方法由于同時(shí)阻止石材本身的“呼吸”通道,對(duì)石材本身不友善,因此不是石材養(yǎng)護(hù)劑的發(fā)展方向。其二.對(duì)石材進(jìn)行滲透處理降低石材的表面能,防止水、污物在石材表面潤(rùn)濕并進(jìn)一步防止?虧染滲透到石材內(nèi)部,這種處理方式保持了石材的透氣性,是石材養(yǎng)護(hù)劑的發(fā)展方向?,F(xiàn)在,在市場(chǎng)上出現(xiàn)的石材養(yǎng)護(hù)劑主要是硅酮、蠟或高分子樹(shù)脂,表1對(duì)比了這幾類養(yǎng)護(hù)產(chǎn)品的性能。這幾類養(yǎng)護(hù)荊只能防水(72raN/ml但不能防油污(20~30mN/m),而且耐候性不長(zhǎng)一顯然這些常規(guī)養(yǎng)護(hù)不能滿足諸如文物、建筑外墻、停車場(chǎng)、酒店、廚衛(wèi)等一些高要求場(chǎng)臺(tái)的石材養(yǎng)護(hù)要求。

氟樹(shù)脂的超低表面能和超強(qiáng)的耐候性引起了世人的廣泛關(guān)注,是材料界的一大前沿和熱門課題。有機(jī)氟高分子的優(yōu)異特性與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān):氟樹(shù)脂高分子鏈上含有大量的c—F鍵,其鍵能達(dá)490kJ/tool,相比較c—H為415kJ/mol,c—O為360kJ/mol,c—c只有350kJ/mol,其鍵能是最大的,因此,氟樹(shù)脂具有許多其他樹(shù)脂元可比擬的特點(diǎn) ① 耐候性優(yōu)異;②抗水解;③耐化學(xué)介質(zhì)良好;④耐溶劑性能好;⑤耐熱性能好;⑥具有極低的表面張力,既抗水又抗油;⑦具有耐粘污性;⑧ 良好的水蒸氣滲透性。因此含氟樹(shù)脂特別適合于石制建筑提供長(zhǎng)久的保護(hù),理論分析和實(shí)踐試驗(yàn)表明,含氟養(yǎng)護(hù)劑既能防水又能防油,同時(shí)還具有超長(zhǎng)的耐久性,一般能保證2O年以上。據(jù)報(bào)道,國(guó)外已著手研制石材含氟養(yǎng)護(hù)劑,而我國(guó)的研究尚是一片空白。

目前,在國(guó)內(nèi)石材養(yǎng)護(hù)行業(yè)占據(jù)市場(chǎng)仍然是美國(guó)、德國(guó)、日本、意大利等國(guó)家生產(chǎn)的石材養(yǎng)護(hù)劑,每年從國(guó)內(nèi)賺走了上千萬(wàn)美元的外匯,而國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的石材養(yǎng)護(hù)劑以中低檔為主,沒(méi)有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力,占據(jù)的市場(chǎng)份額較小。針對(duì)國(guó)際發(fā)展趨勢(shì)和目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的高檔養(yǎng)護(hù)劑主要依賴進(jìn)口的局面,從高起點(diǎn)出發(fā)研制開(kāi)發(fā)含氟石材養(yǎng)護(hù)劑,對(duì)于縮短我國(guó)在石材養(yǎng)護(hù)方面與國(guó)際先進(jìn)水平的差距,提高我國(guó)石材品質(zhì)意義十分重大。

二、多功能石材養(yǎng)護(hù)劑技術(shù)指標(biāo)

目前,石材養(yǎng)護(hù)劑尚無(wú)國(guó)家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),根據(jù)溫嶺力寶化工建材有限公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/WLHJ003~2001,多功能石材養(yǎng)護(hù)劑的技術(shù)要求應(yīng)符合表2規(guī)定:

三、氟石材養(yǎng)護(hù)劑的技術(shù)原理、組份與性能

l、技術(shù)原理分析物質(zhì)能否防水、防油、防污可通過(guò)表面能或用潤(rùn)濕的概念來(lái)表示,易潤(rùn)濕和不易潤(rùn)濕物體的區(qū)別取決于其表面張力,當(dāng)液體表面張力(r)比固體的臨界表面張力(r )大時(shí),液體呈球珠狀被撥開(kāi);但是如果石材表面張力較大時(shí),石材就會(huì)被液體潤(rùn)濕,同時(shí)液體通過(guò)毛細(xì)管滲入到石材內(nèi)部,形成難以去除的污點(diǎn)。含氟養(yǎng)護(hù)劑含有連續(xù)排列的長(zhǎng)鏈氟,石材的表面經(jīng)處理后,含氟養(yǎng)護(hù)劑滲透到石材內(nèi)部形成艱固、持久的保護(hù)層并吸附于石材的表面(如圖1所示),高分子骨架基團(tuán)與石材牢固結(jié)合,而Rf長(zhǎng)鏈在外層,形成疏水疏油薄層,使石材表面布滿保護(hù)基團(tuán) 氟樹(shù)脂的表面張力(1lmN/m)比常規(guī)的有機(jī)硅樹(shù)脂(24mN/m J或蠟(26mN/m)以及水(72mN/m)、脂肪油(20~30raN/m)的表面張力要小得多,因此可同時(shí)防水、油污,而有機(jī)硅樹(shù)脂或蠟只可以防水但不能防油污,圖2為二者防水、防油比較示意力,由圖示可以明顯看出氟樹(shù)脂和蠟對(duì)油污防護(hù)效果的對(duì)比??梢哉f(shuō)含氟養(yǎng)護(hù)劑是一種全方位的養(yǎng)護(hù)產(chǎn)品,能完全鎖住塵埃、水性污染如水、咖啡、可樂(lè)、醬油、茶水對(duì)石材的污染,尤其對(duì)油污、機(jī)油等油性物質(zhì)有卓越的防護(hù)作用,有效防止石材的水斑不干、白華、吐黃、生活污染等各種病癥的出現(xiàn)。

2、主體樹(shù)脂的確立由于氟樹(shù)脂的優(yōu)異性能,其應(yīng)用范圍遍及工業(yè),國(guó)防,宇航,民用等各個(gè)領(lǐng)域中,發(fā)揮著其他產(chǎn)品不可替代的作用。

通過(guò)引入部分非氟單體和功能性單體可以制成溶劑可溶解型、水分散型或可交聯(lián)型等不同類型的產(chǎn)品。氟樹(shù)脂是目前國(guó)外比較集中研究的課蹶,其目前的開(kāi)發(fā)應(yīng)用主要在于織物和食品的紙質(zhì)包裝的拒水拒油整理。從性能上看,含氟樹(shù)脂除具有一般含氟聚合物的耐熱,耐化學(xué)品性和光化學(xué)穩(wěn)定性外,具有良好的斥水性和水蒸氣的滲透性,同時(shí)保持良好的附著力,因此從理論上分析氟樹(shù)脂聚合物特別適合于為石制建筑提供長(zhǎng)久的保護(hù),所以,本項(xiàng)目擬以氟樹(shù)脂聚合物作為石材多功能養(yǎng)護(hù)劑的主體樹(shù)脂。通過(guò)中國(guó)科學(xué)院文獻(xiàn)情報(bào)中心查新報(bào)告表明:目前國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有將氟樹(shù)脂聚合物用于石材、石制文物保護(hù)的報(bào)道。

3、主體樹(shù)脂的合成、表征,結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

將含樹(shù)脂應(yīng)用于石材養(yǎng)護(hù)劑關(guān)鍵在于主體樹(shù)脂配方的選擇,其主體思路是利用全氟樹(shù)脂、非氟單體及功能性單體通過(guò)自由基聚合方式共聚。由于氟化物具有極低的表面張力,可以賦予物體極佳的防水、防油、防污性能,但純氟聚合物一方面不能分散,另一方面太昂貴,因此作為石材養(yǎng)護(hù)劑的主體樹(shù)脂務(wù)必引人一些非氟單體和功能性單體,以調(diào)整樹(shù)脂的黏著力、硬度、成膜性、交聯(lián)性和附著力,以及與溶劑、助劑的相容性、穩(wěn)定性。

合成適用于石材養(yǎng)護(hù)劑的氟樹(shù)脂聚合物,需解決氟單體、非氟單體及功能性單體的選擇,單體的配比的優(yōu)化、聚合工藝的確定及優(yōu)化等系列關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題 本項(xiàng)目采用下列技術(shù)方法解決了以上關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題:

(1)、通過(guò)大量的合成、性能測(cè)試篩選出性價(jià)比最優(yōu)的氟單體,因?yàn)榉鷺?shù)脂是一種昂貴、具有特殊結(jié)構(gòu)的單體,不同碳氟支鏈長(zhǎng)度和官能團(tuán)表現(xiàn)在其聚合物的性能差異很大.表2是不同碳氟鏈長(zhǎng)單體及其聚合物的性能對(duì)比,其最優(yōu)的防水、防油效果必須是不同碳氟鏈長(zhǎng)氟單體的匹配;


(2)、通過(guò)引入部分非氟單體如苯乙稀、氟樹(shù)脂、不飽和硅單體,一方面降低本項(xiàng)目成品的成本,另一方面,它可經(jīng)提供材料更好的附著力,分散性;

(3)、通過(guò)引入少量的功能性單體,如陰離子、陽(yáng)離子、非離子、含活性羥基單體等,有效解決氟聚合物在介質(zhì)中分散或溶解難等問(wèn)題,不僅制備了溶劑型多功能石材養(yǎng)護(hù)劑,而且制備了以水為分散介質(zhì)、零溶劑揮發(fā)量《VOC)的環(huán)保型多功能石材養(yǎng)護(hù)劑 水性體系涉及到氟樹(shù)脂在水中的穩(wěn)定分散的同蹶,因此在分子設(shè)計(jì)時(shí)必須引入適當(dāng)量的親水性單體,使樹(shù)脂能穩(wěn)定分散在水中,同時(shí)高分子不能有過(guò)強(qiáng)的親水性,否則會(huì)影響產(chǎn)品的最終性能,這顯然對(duì)親水性單體的選擇及其比例的確定要求很高,表3對(duì)比了離子型和非離子型單體的性能,經(jīng)過(guò)充分的試驗(yàn)、論證,本產(chǎn)品綜合了兩類單體的優(yōu)點(diǎn),通過(guò)兩類單體按一定比例互配,最終臺(tái)理解決了分散與防水、防油性能的矛盾;

(4)、采用分子設(shè)計(jì)、分子剪裁的原理,通過(guò)調(diào)節(jié)以上單體的比例,降低了氟單體的用量,并有效控制該聚合物的成膜溫度、產(chǎn)品的表面能、防水、防油性、以及成本,通過(guò)大量的合成、性能測(cè)試選取性價(jià)比最佳的配比。圖3是氟單體用量與防水、防油(接觸角表示)的關(guān)系,顯然聚合物要達(dá)到滿意的防水、防油效果,氟單體必須達(dá)到一定含量,但是氟單體含量太高,又將影響其它性能,同時(shí)將大幅度增加成本;

(5)、通過(guò)控制反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量、鏈轉(zhuǎn)移劑的選擇、單體含量、溶劑的選擇等多種手段和途徑有效控制聚合物的分子量及分子量分布,最終選擇合適的分子量滿足產(chǎn)品的粘度、滲透性、成膜性和分散性。氟樹(shù)脂聚合后,通過(guò)紅外光譜確認(rèn)高分子結(jié)構(gòu)和相關(guān)官能團(tuán);氟元素分析確定聚合物中氟單體的含量;排阻凝膠色譜(GPC)確定分子量及其分布:差熱掃描法(DSC)確定聚合物的玻璃化溫度。多功能石材養(yǎng)護(hù)劑中主體樹(shù)脂的紅外、GPC、DSC從譜圖上看,都取得了滿意的結(jié)果。

4、助劑的選擇與工藝流程


單一主體樹(shù)脂還不能滿足產(chǎn)品最理想的性能,必須添加各種助劑包括滲透劑、流平劑、增塑劑、消泡劑等最終才能獲得高性能、性價(jià)比優(yōu)良的多功能石材養(yǎng)護(hù)劑。在本產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)研制過(guò)程中,通過(guò)大量的試驗(yàn)和助劑的篩選工作,最終解決了主體氟樹(shù)脂與各種助劑相容性問(wèn)題的解決(不僅在溶液中能相容,更重要的是在滲人石材成膜后不會(huì)造成相分離)。多功能石材養(yǎng)護(hù)劑最終的生產(chǎn)工藝見(jiàn)圖4

四、產(chǎn)品的技術(shù)性能評(píng)價(jià)

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室研發(fā)和中試批量生產(chǎn),獲得了用戶一致好評(píng)、性能優(yōu)異的兩種多功能石材養(yǎng)護(hù)劑(溶劑型、環(huán)保型),并委托國(guó)家建筑材料測(cè)試中心和華東理工大學(xué)材料科學(xué)研究所進(jìn)行了性能檢測(cè),獲得了如下結(jié)果:

(1)石材經(jīng)含氟養(yǎng)護(hù)劑處理后,同時(shí)具有優(yōu)良的防水和防油效果,對(duì)水的接觸角分別可以達(dá)到104.6。(溶劑型)和94.4。(環(huán)保型),石蠟油的接觸角也分別達(dá)到65。《溶劑型)和65.2。(環(huán)保型),而常規(guī)的含硅、丙烯酸酯、蠟養(yǎng)護(hù)不能防止油污,石蠟油能在上面鋪展;

(2)養(yǎng)護(hù)劑具有優(yōu)異的防止水滲透效果,石材經(jīng)多功能養(yǎng)護(hù)劑處理后,吸水率下降率分別達(dá)到95 4%(溶劑型)和82% 《環(huán)保型);

(3)石材經(jīng)含氟養(yǎng)護(hù)劑處理后,無(wú)論是環(huán)保型還是溶劑型,皆具有良好的防污性能,食用油、機(jī)油、墨水、粉煤灰水(粉:水=1:1),污染24小時(shí)后可清洗干凈且不留痕跡;

(4)養(yǎng)護(hù)劑具有良好的耐候性,經(jīng)250小時(shí)人工強(qiáng)化老化處理后,石材吸水率下降率仍可達(dá)到57.9%(溶劑型)和62.7%(環(huán)保型)

以上結(jié)果顯然比常規(guī)的蠟基、硅氧烷的石材養(yǎng)護(hù)劑的效果好得多,因?yàn)檫@些常規(guī)養(yǎng)護(hù)劑只能對(duì)水有防護(hù)效果,而無(wú)法防止油污石材的侵蝕,同時(shí)耐候性也不夠。以上測(cè)試結(jié)果和國(guó)外進(jìn)口頂尖的石材養(yǎng)護(hù)劑相比,結(jié)果(目前石材養(yǎng)護(hù)產(chǎn)品通常只作吸水率的下降率測(cè)試,故表中只作該項(xiàng)指標(biāo)的對(duì)比)表明,“美特能”多功能石材養(yǎng)護(hù)劑,無(wú)論是溶劑型還是環(huán)保型,其性能指標(biāo)皆達(dá)到甚至超過(guò)國(guó)際上的高檔次的石材養(yǎng)護(hù)劑。見(jiàn)表4。


五、社會(huì)效益

本項(xiàng)gl實(shí)施后的產(chǎn)品,將廣泛用于石制文物、建筑裝修、酒店、廚衛(wèi)、廣場(chǎng)鋪石等石材的養(yǎng)護(hù)、保新。一方面防止石材出現(xiàn)諸如:風(fēng)化、水斑、泛黃、褪色、污染等各種病變,延長(zhǎng)石材使用壽命,減少清洗負(fù)擔(dān),美化城市;另一方面我國(guó)是一個(gè)文明古國(guó),古跡、文物遍及全國(guó),保護(hù)各種環(huán)境下的古建筑和室外建筑,遺址,磚木等文物已經(jīng)刻不容緩,選用含氟養(yǎng)護(hù)劑是絕對(duì)正確的選擇,其抗風(fēng)雨侵蝕的能力和耐久 陛以為其分子的特殊結(jié)構(gòu)和實(shí)際應(yīng)用所證實(shí),將寶貴的文化遺產(chǎn)完好保存交給下一代。再者本產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)同時(shí)也解決了部分勞動(dòng)力出路問(wèn)題,因此這些社會(huì)效益是不可低估的。

六、小結(jié)

本項(xiàng)目“美特能”多功能石材養(yǎng)護(hù)劑包括溶劑型和環(huán)保型兩種新產(chǎn)品,在經(jīng)過(guò)一年的研究開(kāi)發(fā),現(xiàn)已取得中試成功并已批量生產(chǎn)和銷售,客戶反映良好,已圓滿完成全部研發(fā)工作,性能經(jīng)國(guó)家建筑材料測(cè)試中心和華東理工大學(xué)科學(xué)研究所檢測(cè)表明各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到Q/WLHJ003—2001企業(yè)標(biāo)準(zhǔn),性能達(dá)到甚至超過(guò)國(guó)際高檔次的石材養(yǎng)護(hù)產(chǎn)品。該多功能石材養(yǎng)護(hù)劑和常規(guī)的石材養(yǎng)護(hù)劑相比,同時(shí)具有防水、防油、防污、耐久性長(zhǎng)、保新等特點(diǎn),因此特別適用于石制文物、建筑外墻、廚衛(wèi)、酒店、食品店、廣場(chǎng)鋪石等高要求的天然或人工石材養(yǎng)護(hù)。該產(chǎn)品在研究、開(kāi)發(fā)中具有如下創(chuàng)新點(diǎn):

(1)首次將含氟樹(shù)脂聚合物引人石材養(yǎng)護(hù)劑,此類單體的聚合物不但具有良好的防水防油能力,以及良好的耐久性,而且單體具有良好的聚合活性和可控性;

(2)采用分子設(shè)計(jì)、剪裁的原理,選擇了合適的非氟及功能性共聚合單體,并通過(guò)調(diào)節(jié)以上單體的比例,為多功能石材養(yǎng)護(hù)劑提供了良好的附著力、分散性、滲透性及交聯(lián)性,同時(shí)有效降低了石材養(yǎng)護(hù)劑的成本;

(3)確定了正確的聚合、生產(chǎn)工藝流程,使不同的共聚單體可以以設(shè)計(jì)的方式組合在一起,既利于生產(chǎn)控制又利于氟單體含量的控制,有效解決多種單體竟聚率差異太大而導(dǎo)致均聚物含量過(guò)多的問(wèn)題,同時(shí)通過(guò)聚合工藝的調(diào)整有效控制氟聚合物的分子量及其分布;

(4)解決了氟樹(shù)脂在介質(zhì)尤其在水中的穩(wěn)定分散,制備出零溶劑揮發(fā)量(VOC)以水為介質(zhì)的環(huán)保型多功能石材養(yǎng)護(hù)劑,選擇了合適的助劑,它們與主體樹(shù)脂有很好的相容性,使產(chǎn)品具有更好的滲透性和施工性。

本產(chǎn)品技術(shù)路線合理、先進(jìn),合成過(guò)程易于掌握和控制、產(chǎn)率高,性能優(yōu)良,達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)、國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平,因此本產(chǎn)品具有很強(qiáng)的市場(chǎng)前景和良好的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。

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